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氯化聚氯乙烯（CPVC）塑料及其制备方法和应用

[关键词] CPVC塑料；树脂；生产；应用。
[摘要] 简要介绍PVC树脂的氯化改性技术、CPVC树脂的性能、CPVC成型加工的关键技术及CPVC塑料的应用。
前言：
    氯化聚氯乙烯（CPVC）塑料具有耐热、耐候、耐化学介质腐蚀、阻燃、阻烟及无色无味无嗅等优越的理化性能，是近几年来应用领域发展速度较快的新颖塑料材料。由于美国、欧洲及日本等先进国家和地区对CPVC材料的研制和开发已经日趋成熟，所以CPVC塑料制品已具有一定的市场潜力，尤其是在中国这一庞大的塑料市场中，CPVC塑料尚属新产品、新材料，其利润空间和市场发展空间均有很大的吸引力。本文通过对CPVC树脂及CPVC塑料制品的简要分析，帮助人们提高对这种新材料的认识。
1．CPVC树脂
CPVC树脂是PVC树脂氯化改性的产物，其性能取决于PVC树脂本身及对PVC树脂进行氯化的氯化工艺。
1．1．PVC树脂
    PVC是氯乙烯聚合的产物，而目前氯乙烯的生成方法主要有电石法和石油（天然气）乙炔法等。我国工业化生产PVC树脂的方法主要有石油（天然气）乙炔法、电石法及采购VCM单体进行聚合三种。由于VCM的生产方法不同，相同聚合度的PVC树脂其分子构型及性能也略有不同，不容忽视的关键事实是：PVC树脂的结构与性能直接影响了对其氯化的工艺及氯化后的CPVC树脂的分子构型及性能。相同氯含量的CPVC树脂由于PVC树脂的结构不同或氯化工艺不同，其性能上的差别是非常明显的。具体表现在理化性能上的差别及加工性能上的差别。
    图1至图4为PVC树脂颗粒的外部和内部形貌的电子照片。它们的K值和聚合度相似，但分别为中国宜宾天源（本体聚合法）、中国齐鲁石化、日本信越、及中国北二化的产品。

↑图1： 宜宾天源
↑图2：齐鲁石化

↑ 图3：日本信越
↑图4： 北二化
1．2．CPVC树脂
    由于PVC树脂是工业化生产CPVC树脂的主要原料，所以对PVC树脂的选用显得尤为重要。其结构必须是疏松状，且孔隙应适度。目前CPVC树脂的生产主要采用水相悬浮法，在这一过程中，因为氯气在PVC树脂中扩散速率对PVC的氯化速率有很大影响，这又要求PVC树脂的皮膜尽可能簿，且表面积要大，结构规整度要好。因此，CPVC树脂的生产最好由具有一定规模且科研能力较强的PVC树脂生产厂来承担。国外生产CPVC的著名厂商例如美国的B.F.Goodrich公司、德国的BASF公司、法国的ATOFINA公司、日本的Kaneka公司等均是生产PVC树脂的国际性大公司。这些公司首先研制生产CPVC树脂的专用PVC树脂，它在采用悬浮法聚合的过程中添加了特殊助剂，然后将这一专用PVC树脂再经过水相悬浮法生产CPVC树脂。
    由于不同的氯化条件，相同氯含量的CPVC树脂的分子构型并不一样，其性能也不一样。所以氯化工艺是生产CPVC树脂的关键技术。
    中国山东旭业公司在参阅了国际上CPVC生产的文献资料的基础上，利用自己的科研力量所生产的氯含量在64～68%的CPVC树脂，其加工性能优越，已在中国市场上显示了较强的竞争力。该公司采用水相悬浮法进行氯化反应生产氯化聚氯乙烯，其主要特点是分段氯化，利用可控制的分段反应温度和压力使其获得氯化均匀的CPVC树脂。为了尽量减少在氯化过程中所产生的断链和支化反应现象，宜在氯化反应前进行脱氧处理。应当指出，目前困扰该公司提高CPVC树脂质量的最大问题是无法求得理想的专用PVC树脂。
表1至表2分别是日本Kaneka公司牌号为H829和H816S的CPVC树脂与中国山东旭业公司牌号为J700和Z500的基本参数对照表。
表1：
Item Kaneka H829 China J700 Method
ηsp 0.282 0.229 －
K-value 62.9 55.9 ISO1628-2
Raw Resin K-value 66 57 ISO1628-2
Cl content（%） 67 64.5 ISO1158
Vicat Softening temp.（℃） 118.6 108.5 ISO306
Bulk density（g/ml） 0.58 0.37 ISO-60
Volatile material（℃） 0.08 0.9 ISO-1269
Average Particle size（μm） 159 93 ISO-2591
Foreign material（count/100g） 0 0 －
Initial Color（Sn）YI 126 137 Roll200℃,Pres195℃
Initial Color（Sn）△E 0 8.5  
Static Thermal Stability 950 890 In oven 195℃

表2：
Item Kaneka H816S China Z500 Method
K-value 68.4 54.8 ISO1628-2
Raw Resin K-value 56 57.7 ISO1628-2
Cl content（%） 68.4 65.1 ISO1158
Vicat Softening temp.（℃） 106.8
119.0 		96.8
107.4 		ISO306
Bulk density（g/ml） 0.59 0.45 ISO-60
Volatile material（℃） 0.03 0.3 ISO-1269
Average Particle size（μm） 140 97 ISO-2591
Initial Color（Sn）YI 97.0 96.2 Roll200℃,Pres195℃
Initial Color（Sn）△E 0 18.3  
Static Thermal Stability（SEC） 4,200 3,000 In oven 195℃
Flow（ml/sec） 0.078 0.120  
Burning time（min） 17.0 11.6 190℃
Tensile strength at break（Map）
46.9 44.1 23℃
Elongation at break（%） 6.0 4.5 23℃
Izod Impact strength 12.6 11.7 23℃

2．CPVC树脂的成型加工
    使CPVC树脂成为CPVC塑料制品，通称CPVC成型加工。与其它塑料的成型加工类似，主要的成型加工方法有挤出、注塑、吸（吹）塑及压延等，其中挤出与注塑在塑料加工中具有代表性。目前，CPVC塑料制品一般为硬质制品，且以挤出与注塑成型加工较为普遍。
2．1．CPVC材料的挤出成型加工
2．1．1．对加工设备的要求
（1）混料机
    与PVC材料一样，CPVC材料同样具有多组分的特点，其产品的质量及性能除决定于配方的优劣外，还取决于众多组分的混合质量。配方后的CPVC物料进行混合的目的不仅仅是达到各组分的分散均一，同时也须使物料的各组分通过剪切力的作用，在一定的温度下 相互渗透，并在形态变化状态下达到相互结合，使CPVC材料的原始流动性发生明显的变化。因此，混料设备是CPVC材料成型加工的第一道关键环节。通常情况下，混料设备由高速混合机和低速冷拌机组成，通过高速搅拌和低速冷拌，使CPVC配方料达到理想的混合效果。高速混合机的作用是将CPVC树脂及添加剂配料在桨叶的高速转动（1000r/min左右）下，物料产生摩擦热，使添加剂均匀分散并渗入到CPVC树脂中去，并达到半塑化状态。从搅拌时的物料运动现象分析，如果物料能在桨叶的作用下沿筒壁上升，并从中心落下成涡旋状，则说明桨叶的结构是合理的，能达到混合效果。冷拌机的作用是将具有一定温度的物料快速冷却，消除物料因长期高温造成结块、变质等后果。因此，除了具有低速旋转的桨叶外，还配置了冷却装置，好的冷却装置除冷拌缸筒壁具有夹套层外，缸内还设有冷却管路式内胆，以确保冷却效果及减少冷却时间。
（2）挤出机
    挤出加工硬质CPVC制品，如管材、板材、片材等，通常选用锥形或平行双螺杆挤出机。但是挤出机的螺杆必须配有油冷装置，以保证螺杆温度的稳定性。挤出机的螺杆结构应比生产PVC硬质制品的螺杆更重视排气作用，能尽量将物料中的挥发物由排气口通过抽真空排出。螺杆均化段的未端应能平稳计量挤出。
    CPVC材料在加工过程中，如处理不当，会产生严重的氯化氢（HCl）腐蚀，这种情况的严重性比PVC材料加工时产生的氯化氢（HCl）腐蚀要大的多，因此，对螺杆在高温下耐腐蚀的要求更为严格。
    对于挤出机的料筒。则要求具有良好的冷却装置，以保证料筒温度的稳定性。冷却装置通常有风冷却和水（油）冷却两种。风冷却装置的温度起伏较大，大约有10～15℃左右，它的冷却是骤冷式的，不利于类似CPVC这种热敏性较强的材料的加工成型。而水（油）冷却装置是将水（油）管路装在加热圈处料筒表面的沟槽内。受到温度控制的循环水（油）流能使其维持比较稳定的温度，其温度起伏通常在3～5℃左右。显而易见，具有水（油）冷却装置的料筒更利于CPVC物料的挤出加工。
鉴于CPVC材料的难加工性，在没有生产经验的情况下，一旦由于配方的不合理或模具结构不合理，就会产生较大的熔体压力，从而可能造成加工设备的严重损坏，因此对于生产CPVC材料的挤出机来说，应具备更为安全的过程保护装置，而且还要设置具有承受更大背压的止推轴承和相关的传动机构。锥形双螺杆挤出机与模具之间不能使用多孔板，这样可以减小熔体背压。过渡套的压缩比即较大的挤出机料筒出口孔径过渡到较小的机头孔径的比例应比生产硬质PVC制品时的压缩比小20%左右。
（3）模具
    通常情况下，设计加工硬质CPVC材料的机头结构时，可参照生产硬质PVC类似制品的相关机头结构。以挤出管材为例，机头压缩比不宜小于20，压缩角不宜过大，以60°为佳。口模平直段长度可取管材外径的2倍左右。芯棒内必须装有可以控制温度的加热装置及冷却装置，以利于维持芯棒温度的稳定性，保证管材内壁光滑。
    CPVC物料在加工过程中比PVC更易分解，对设备及模具的腐蚀性更大，所以对于设备及模具的材料要求较高，必要时还需镀铬防腐。且其材料的收缩率也比PVC材料大，因此在设计模具时，都应予以考虑。
2．1．2．硬质CPVC材料的挤出工艺及配方
（1）混料工艺
    混料工艺有二个要求：一是投料次序，二是混料温度。
    通常情况下，按次序投料可以获得更好的混料效果。它可以使用量较少的组分充分得到利用。其顺序以次为：CPVC树脂、稳定剂、加工助剂、填充料、润滑剂等等。如配方中含有液状组分，应先将液状组分与CPVC树脂先行混合，其次再依次投入其它组分。
    混料温度的设定对CPVC物料的混合质量起到至关重要的作用。高速搅拌时的混料温度的提高应该完全依靠物料在缸内高速运动而产生，而不能采用外部加热装置。低速冷拌的温度设定要保证以最短的冷却时间获得理想的混合物料。以提高工效，减少生产成本。
（2）挤出工艺
    上文中已指出，CPVC树脂是由PVC氯化改性而成的，随着其氯含量的增加，其分子结构也发生了变化，三个主要链节中的第二类链节[CHCl－CHCl]增加，并生成第三类链接[CH2－CCl2]，随之，CPVC的极性提高，耐热性、刚性等机械性能也进一步提高，但抗冲性能下降，脆性增大，流动性下降，粘性增加。显而易见，CPVC材料的挤出工艺，实质就是配方工艺，它要求配方能够实现保存CPVC材料的优良性能而减少不良性，其关键在于克服它的难加工性。如提高热稳定性，降低粘度，增加流动性，提高抗冲性能。所选用的辅助材料及用量应考虑能不降低它的优良性能。
优秀的硬质CPVC挤出加工配方，其工艺参数与挤出硬质PVC材料基本相同，但同时又要保证制品能附合相关的标准指标。以下为工业用CPVC管材的加工配方

序号 原辅料 质量份 序号 原辅料 质量份
1 CPVC树脂 100 5 调节剂 0.2～0.8
2 稳定剂 适量 6 填充剂 5～8
3 润滑剂 0.5～2.5 7 色料 适量
4 抗冲改性剂 2～14      

     CPVC树脂可与PVC混合使用。但其耐热性能会随着CPVC含量的减少而降低。
2．2．CPVC材料的注塑成型加工
2．2．1．对设备的要求
    CPVC树脂的粘性比PVC要高出很多，流动性很差，注塑加工难度比PVC树脂要大得多。因此，对设备及模具的要求也更高。目前有一种新颖的双螺杆注塑机特别适合CPVC材料的注塑加工。
    CPVC树脂极易吸湿受潮，因此，加工CPVC制品的注塑机最好选用排气式注塑机。排气式注塑机的主要特征是采用排气式螺杆，而料筒上相对于螺杆减压段处设有排气孔，物料在进入料筒后，通过真空泵抽真空，在负压的作用下将物料中的水分及挥发物排出。
    如采用普通型注塑机注塑加工CPVC制品，则要求注塑机螺杆采用PVC螺杆，螺杆的压缩比在1.5～2之间，压缩比偏大的注塑机螺杆会给CPVC注塑加工带来困难。
2．2．2．CPVC注塑制品的加工工艺
（1）工艺流程
    CPVC材料的注塑加工工艺流程与PVC材料的加工工艺流程基本相同，稍有差别的是混合后的CPVC物料必须经造粒后才能进行注塑加工。主要过程如下：
    按配方配料→高混→低拌→挤出造粒→送入注塑机→塑化→注塑成型→冷却→ 顶出制品→修边整理→检验→包装入库
（2）工艺参数
    CPVC树脂在混料过程中易产生早期塑化，混料温度不宜过高，如配方中含有液体组分，则应将CPVC树脂与液体组分在高速混合机缸内单独先混合，然后再依次投入其它配料进行混合。
由于目前大多利用PVC螺杆普通型注塑机生产CPVC制品，因此，本节仅介绍PVC螺杆普通型注塑机的注塑工艺参数。
    塑化温度：
    加料段：185～195℃；压缩段：188～198℃；均化段：190～200℃；喷嘴：190～195℃。
    注射压力系统：
    一级注射压力：40～50Mpa，保压：50～60Mpa；
    二级注射压力：50～65Mpa，保压：55～65Mpa；
    三级注射压力：50～65Mpa，保压：55～65Mpa；
    预塑压力：60～75Mpa。
（3）配方
    CPVC注塑制品的配方设计是要克服CPVC树脂的难加工性，同时又要保持其材料的优良性能。如生产工业用CPVC管件或冷热水用CPVC管件，其质量性能必须达到国际标准的要求，主要指标维卡软化点需达103℃。以下为工业用CPVC管件的配方，仅供参考。
序号 原辅料 质量份 序号 原辅料 质量份（Phr）
1 CPVC-Z304（潍坊旭业） 100 6 ESBO 适量
2 E2305SP稳定剂 适量 7 DOP 适量
3 辅助稳定剂 0.5～2 8 润滑剂 0.1～1.5
4 改性剂 适量 9 填充剂 1～8
5 PA-21 4 10 颜料 适量

3．CPVC塑料的加工应用
    CPVC塑料由于其综合性能优越，应用范围十分广泛，因而发展前景十分看好。我国目前仅将CPVC材料应用在管材领域，且尚在开发阶段，生产厂商大多靠进口的配方料进行生产。因而制品价格相对较高。相信在不久的将来，CPVC塑料将在我国普遍得到应用，特别是随着CPVC加工工艺技术的开发，国产CPVC树脂必将成为市场主角，产品价位也将趋于合理化，产品的品种也将多样化，如型材、板材、棒材等都将得到全面开发和应用。
3．1．CPVC塑料在管材领域中的应用
CPVC管材的应用范围相当广泛，它的耐热、耐候、耐腐蚀、阻燃、消烟等诸多优良性能被用于输送高温腐蚀性介质，因而工业用CPVC管材这一产品首先被用于化工行业，如氯碱工业、冶炼工业、石油工业、造纸工业等。其次冷热水用CPVC管材被应用于开发地热资源，输送温泉热水及其它生活热水。它还被应用于供热系统、消防系统等。我国目前被大力推广应用的埋地式高压电力电缆用CPVC套管，也正是利用了CPVC材料耐高温这一特性，以承受高压电力电缆缆芯所产生的高温。
    CPVC管道安装简易可靠，安装方法与PVC管道相似，因此，具有PVC管道安装经验者均能操作CPVC管道的安装，且PVC管道的安装已有成熟的施工规范，只要严格按照执行，安装质量均可得到保证。这大大有利于CPVC管道的推广应用。
3．2．其它CPVC制品的应用
    通过成型加工，CPVC材料可制成各种各样的产品，同时也能被用于各种领域。如板材可制作化工行业中的贮槽；它也可被制作成型材，作为线槽用于电气行业保护高压电线或大电流电线；利于其阻燃消烟性能，它还可制作成装饰板材，用于室内装修；甚至于它还可以被用于汽车工业及航空工业。
    利于CPVC树脂的优良性能，对其它塑料材料尤其是PVC材料进行共混改性，可提高其它塑料材料的性能及使用价值，扩大了其它塑料材料的应用范围。

参考资料：
1、潘祖仁、邱文豹、王贵恒等主编，《塑料工业手册》聚氯乙烯，北京化学工业出版社，1999。
2、管延彬《聚氯乙烯》2001年第1期“氯化聚氯乙烯的发展概况”P.4～P.10，锦西化工研究院主办。
3、黄龙峰《聚氯乙烯》2001年第1期“氯化聚氯乙烯树脂的生产及应用”P.15～P.20，锦西化工研究院主办。
4、张小文编箸《塑料管道及管件加工与应用》，中国石化出版社，2003。
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